Van Laar a dérivé l`enthalpie excédentaire de l`équation de van der Waals: [1] l`équation de Van Laar est un modèle d`activité, qui a été développé par Johannes Van Laar en 1910-1913 pour décrire l`équilibre de phase des mélanges liquides. L`équation a été dérivée de l`équation de van der Waals. Les paramètres originaux de van der Waals n`ont pas donné une bonne description de l`équilibre vapeur-liquide des phases, ce qui a contraint l`utilisateur à adapter les paramètres aux résultats expérimentaux. Pour cette raison, le modèle a perdu la connexion aux propriétés moléculaires, et donc il doit être considéré comme un modèle empirique pour corréler les résultats expérimentaux. Ici, A12 et A21 sont les coefficients Van Laar, qui sont obtenus par régression des données expérimentales d`équilibre vapeur – liquide. Une large gamme de valeurs recommandées pour les coefficients Van Laar peut être trouvée dans la littérature. 2 [3] les valeurs sélectionnées sont fournies dans le tableau ci-dessous. Cela montre que les coefficients de Van Laar A12 et A21 sont égaux aux coefficients d`activité limitatifs logarithmiques ln (γ 1 ∞) {displaystyle ln left (gamma _ {1} ^ {infty} right)} et ln (γ 2 ∞) {displaystyle ln left (gamma _ {2} ^ {infty} right)} respectivement. Le modèle donne une augmentation (A12 et A21 > 0) ou seulement des coefficients d`activité décroissants (A12 et A21 < 0) avec une concentration décroissantes. Le modèle ne peut pas décrire extrema dans le coefficient d`activité le long de la plage de concentration. Dans le cas A 12 = A 21 = A {displaystyle a_ {12} = a_ {21} = A}, ce qui implique que les molécules sont de taille égale mais différentes en polarité, alors les équations deviennent: ici, ai et bi sont les paramètres van der Waals pour l`attraction et le volume exclu du composant i.

Étant donné que ces paramètres n`ont pas conduit à une bonne description de l`équilibre de phase, le modèle a été réduit à la forme: dans ce cas, les coefficients d`activité reflètent x1 = 0.5. Quand A = 0, les coefficients d`activité sont l`unité, décrivant ainsi un mélange idéal. Le coefficient d`activité du composant i est dérivé par différenciation à XI. Cela donne:.